《Nano lett.》：简单定向凝固工艺制备超高强度多孔陶瓷复合材料-结构建材-有货号

《Nano lett.》：简单定向凝固工艺制备超高强度多孔陶瓷复合材料

导读：多孔陶瓷在各个领域都具有巨大的应用潜力。然而，它们的孔隙和强度之间的矛盾极大地阻碍了它们的应用。

本文提出了一种简单的定向凝固工艺，该工艺依靠其原位成孔机制来制备 Al2O3/Y3Al5O12/ZrO2具有高度致密和纳米结构的共晶骨架基体和莲花型多孔结构的陶瓷复合材料。

这种孔隙率为34%的多孔陶瓷复合材料在常温下的抗弯强度为497 MPa，创下了目前所有多孔陶瓷强度的新纪录。当温度升高到 1773 K 时，这种强度可以保持在 324 MPa，因为它具有精细的层状结构和牢固的键合界面。本文展示了定向凝固在高效制备高纯度超高强度多孔陶瓷中的有趣应用，这些发现将为多孔陶瓷的强度打开一扇窗。根据格里菲斯脆性强度理论，传统致密陶瓷可以通过提高断裂韧性 K1c4和减小缺陷尺寸 c 来提高其强度 σ。

对于多孔陶瓷，孔隙特性是其强度的额外关键。在此背景下，ln σ 与 P 之间的线性关系已通过实验数据证明，通常表示为 σ = σ0e-BP，其中 σ 是多孔体的强度，σ0是相同材料无孔体的强度，P 为孔隙体积分数，B 为 ln σ vs P 曲线的斜率。B 值由孔隙特征决定，该方程表明，通过同时实现孔特征优化（较小的 B）和孔骨架强化（较高的 σ0）可以获得较高的 σ。

具有球形孔和定向棒状孔的陶瓷通过直接发泡制备和牺牲模板，分别获得较小的B。包括冷冻铸造在内的简易技术13,14 和生物模板15还可以指导制备具有高度各向异性排列孔的陶瓷，这些孔在特定加载方向上表现出高σ 。这些方法通常包括两个过程，即构建骨架前体和通过烧结使前体致密化。

然而，σ0仍然受到限制，因为烧结方法不适合控制缺陷尺寸 c，特别是对于具有低初始密度的骨架前体。为了提高 σ0，研究人员获得了骨架矩阵。西北工业大学科研人员提出了一种简单的定向凝固工艺，该工艺依靠其原位成孔机制来制备具有高度致密和纳米结构的共晶骨架基体和莲花型多孔结构的多孔共晶陶瓷复合材料。

这种孔隙率为34%的多孔陶瓷复合材料在常温下的抗弯强度为497 MPa，创下了目前所有多孔陶瓷强度的新纪录。当温度升高到 1773 K 时，这种强度可以保持在 324 MPa，因为它具有精细的层状结构和牢固的键合界面。我们展示了定向凝固在高效制备高纯度超高强度多孔陶瓷中的有趣应用。这些发现将为多孔陶瓷的强度打开一扇窗。

本文以题“Ultrahigh-Strength Porous Ceramic Composites via a Simple Directional Solidification Process”发表在纳米材料领域顶刊NANO上。链接： https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.2c00116 图 1. (a) 激光浮区装置定向凝固法制备Al2O3/YAG/ZrO2多孔共晶陶瓷复合材料的过程；(b) 原位成孔机制示意图；(c) 气泡和固相耦合生长的动态平衡；（d）移动浮动区域的照片显示的液固界面上的稳定气泡。图 2. (a) 微计算机断层扫描显示的长 5.70 mm、直径 4.47 mm 的多孔陶瓷棒中孔的 3D 结构；(b) 生长的多孔陶瓷棒断面的典型扫描电子显微镜 (SEM) 图像，表明光滑的孔壁；(c) 生长骨架基质的横截面微观结构的透射电子显微镜 (TEM) 图像。图4. (a) 不同孔隙率的Al2O3/YAG/ZrO2多孔共晶陶瓷复合材料在室温下的抗弯强度σf和抗压强度σc；(b) ln σ (包括 ln σf和 ln σc) 与 P 的关系。

B 的值由它们的线性关系的斜率计算；（c）这项工作的样品与通过各种当前方法制备的报道的多孔陶瓷之间的强度比较。图 5. (a) 孔隙率为 34.45% 的多孔共晶陶瓷在不同温度下三点弯曲试验的典型应力-位移曲线；（b，c）多孔骨架基质抛光纵向截面的背散射电子图像：（b）原点和（c）弯曲试验后。总之，作者建立了一个定向凝固技术和多孔陶瓷材料之间的关系。原位成孔机制是它们之间的桥梁，首次为同时强化骨架基质和优化孔隙特性提供了解决方案。

上述两个特征有助于刷新当前所有多孔陶瓷的强度记录。孔隙率为34%的试样在常温下的抗弯强度为497 MPa，高于相同成分的致密热压陶瓷。此外，层状共晶结构和相之间的强键合界面使这种多孔陶瓷复合材料在 1773 K 的高温下保持相当大的强度。

这项研究证明了定向凝固在有效制备超高强度多孔陶瓷中的有趣应用。随着定向凝固技术的发展和未来更多的成分设计，可以制备出更大尺寸、更高强度的多孔陶瓷复合材料，显著释放多孔陶瓷的潜力。

60C发光材料的奥秘

在深入研究“布基球”这种足球状分子的过程中,科学家发现,当60C分子和多孔材料结合时,还具有发光的性能。1993年英国曼彻斯特大学科学技术学院的化学家戴维·利领导的一个科研小组,在把布基球放在一种名叫VP1—5的多孔材料中,并用激光照射时结果使含布基球的多孔材料发出了霓虹般的彩色。

这种多孔材料和6C分子组成的复合材料,有可能用于制造发射各种频率的激光器和平面投影显示屏。

用激光照射多孔材料和60C就能发出彩色光,其中的奥秘目前还解释不清。但戴维·利真正感兴趣的不是用激光来使60C发光(这叫光致发光),而是用电来使60C和多孔材料发光这叫电致发光。因为只有电致发光材料才有大的商业价值。现在,戴维·利决定设法改变60C分子的光学性能。

要做到这一点,只有将60C分子限制在很小的尺度范围内,例如限制在薄膜内。为什么这样就能改变光学性能呢?因为现在知道半导体的光学性能和它的形状有极大关系。比如,块状的多孔硅可以制出发近红外线光的半导体器件,而片状的多孔硅可以制出发绿光的半导体器件,带状或线状的多孔硅能发蓝绿光,而所谓的量子点多孔硅则发蓝光。

因此,戴维·利就想，如果把60C分子密封在一种多孔的矿物沸石的一维孔道(或叫链条式孔道)内,60C分子就可能像多孔硅一样改变光学性能,也会发出不同色彩的光束。但沸石中的微孔的直径极小,还不到1纳米(即110米)而布基球的直径大约为1纳米。于是，他决定用另一种叫VP1-5的微孔材料代替沸石来捕获布基球分子,因为这种材料中的微孔的直径约为1.25纳米。

这样做的方法是:先将纯布基球溶解在一种叫苯的化合物中,然后在50 的温度下将微孔材料VP1-5放人其中,搅拌一整夜之后,溶解在苯中的60C分子就渗进到了VP1-5这种多孔材料的微孔中。最后再用苯洗涤已渗入60C分子的VP1-5材料，以保证在VP1-5的表面没有粘附60C分子。经过这些处理之后,戴维·利开始做发光试验。

每次试验都用485纳米的蓝色激光照射,结果发现,除纯粹的 VP15多孔材料不发光外,凡渗入有60C分子的VP1-5多孔材料都能发光,而且可发出很强的光。即使用功率微弱的激光照射,在并不黑暗的房间里也能看到这种光亮。这种复合材料发出的光和单独的60C发出的较弱的光大不相同。含60C的VP1-5多孔复合材料的光谱几乎完全是可见光，因而这样的材料可以作为一种光源实际应用。

为此,他们申请了专利,专利名称为:富勒氏分子,一种光源材料。制造60C发光材料的研究仅仅是开始,要得到不同色彩的发光材料还有许多工作要做,尤其是制造出电致发光的彩色发光材料要走更长的路。但一旦研究有所突破,其意义是非常重大的。

生物医学工程分类

工程分支医用复合材料生物医用复合材料（biomedical composite materials）是由两种或两种以上的不同材料复合而成的生物医用材料，它主要用于人体组织的修复、替换和人工器官的制造[1]。长期临床应用发现，传统医用金属材料和高分子材料不具生物活性，与组织不易牢固结合，在生理环境中或植入体内后受生理环境的影响，导致金属离子或单体释放，造成对机体的不良影响。

而生物陶瓷材料虽然具有良好的化学稳定性和相容性、高的强度和耐磨、耐蚀性，但材料的抗弯强度低、脆性大，在生理环境中的疲劳与破坏强度不高，在没有补强措施的条件下，它只能应用于不承受负荷或仅承受纯压应力负荷的情况。

因此，单一材料不能很好地满足临床应用的要求。利用不同性质的材料复合而成的生物医用复合材料，不仅兼具组分材料的性质，而且可以得到单组分材料不具备的新性能，为获得结构和性质类似于人体组织的生物医学材料开辟了一条广阔的途径，生物医用复合材料必将成为生物医用材料研究和发展中最为活跃的领域。1.生物医用复合材料组分材料的选择要求生物医用复合材料根据应用需求进行设计，由基体材料与增强材料或功能材料组成，复合材料的性质将取决于组分材料的性质、含量和它们之间的界面。常用的基体材料有医用高分子、医用碳素材料、生物玻璃、玻璃陶瓷、磷酸钙基或其他生物陶瓷、医用不锈钢、钴基合金等医用金属材料；增强体材料有碳纤维、不锈钢和钛基合金纤维、生物玻璃陶瓷纤维、陶瓷纤维等纤维增强体，另外还有氧化锆、磷酸钙基生物陶瓷、生物玻璃陶瓷等颗粒增强体。

植入体内的材料在人体复杂的生理环境中，长期受物理、化学、生物电等因素的影响，同时各组织以及器官间普遍存在着许多动态的相互作用，因此，生物医用组分材料必须满足下面几项要求：⑴具有良好的生物相容性和物理相容性，保证材料复合后不出现有损生物学性能的现象；⑵具有良好的生物稳定性，材料的结构不因体液作用而有变化，同时材料组成不引起生物体的生物反应；⑶具有足够的强度和韧性，能够承受人体的机械作用力，所用材料与组织的弹性模量、硬度、耐磨性能相适应，增强体材料还必须具有高的刚度、弹性模量和抗冲击性能；⑷具有良好的灭菌性能，保证生物材料在临床上的顺利应用。此外，生物材料要有良好的成型、加工性能，不因成型加工困难而使其应用受到限制。2.生物医用复合材料的研究现状与应用陶瓷基生物医用复合材料陶瓷基复合材料是以陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷基体，通过不同方式引入颗粒、晶片、晶须或纤维等形状的增强体材料而获得的一类复合材料。

生物陶瓷基复合材料虽没有多少品种达到临床应用阶段，但它已成为生物陶瓷研究中最为活跃的领域，其研究主要集中于生物材料的活性和骨结合性能研究以及材料增强研究等。Al2O3、ZrO3等生物惰性材料自70年代初就开始了临床应用研究，但它与生物硬组织的结合为一种机械的锁合。以高强度氧化物陶瓷为基材，掺入少量生物活性材料，可使材料在保持氧化物陶瓷优良力学性能的基础上赋予其一定的生物活性和骨结合能力。

将具有不同膨胀系数的生物玻璃用高温熔烧或等离子喷涂的方法，在致密Al2O3陶瓷髋关节植入物表面进行涂层，试样经高温处理，大量的Al2O3进入玻璃层中，有效地增强了生物玻璃与Al2O3陶瓷的界面结合，复合材料在缓冲溶液中反应数十分钟即可有羟基磷灰石的形成。为满足外科手术对生物学性能和力学性能的要求，人们又开始了生物活性陶瓷以及生物活性陶瓷与生物玻璃的复合研究，以使材料在气孔率、比表面积、生物活性和机械强度等方面的综合性能得以改善。这些年来，对羟基磷灰石（HA）和磷酸三钙（TCP）复合材料的研究也日益增多。

30% HA与70%TCP在1150℃烧结，其平均抗弯强度达155MPa，优于纯HA和TCP陶瓷，研究发现HA-TCP致密复合材料的断裂主要为穿晶断裂，其沿晶断裂的程度也大于纯单相陶瓷材料。HA-TCP多孔复合材料植入动物体内，其性能起初类似于β-TCP，而后具有HA的特性，通过调整HA与TCP的比例，达到满足不同临床需求的目的。45SF1/4玻璃粉末与HA制备而成的复合材料，植入兔骨中8周后取出，骨质与复合材料之间的剪切破坏强度达27MPa，比纯HA陶瓷有明显的提高。生物医用陶瓷材料生物医用陶瓷材料由于其结构本身的特点，其力学可靠性（尤其在湿生理环境中）较差，生物陶瓷的活性研究及其与骨组织的结合性能研究，并未能解决材料固有的脆性特征。

因此生物陶瓷的增强研究成为另一个研究重点，其增强方式主要有颗粒增强、晶须或纤维增强以及相变增韧和层状复合增强等[3，5～7]。当HA粉末中添加10%～50%的ZrO2粉末时，材料经1350～1400℃热压烧结，其强度和韧性随烧结温度的提高而增加，添加50%TZ-2Y的复合材料，抗折强度达400MPa、断裂韧性为2.8～3.0MPam1/2。ZrO2增韧β-TCP复合材料，其弯曲强度和断裂韧性也随ZrO2含量的增加而得到增强。纳米SiC增强HA复合材料比纯HA陶瓷的抗弯强度提高1.6倍、断裂韧性提高2倍、抗压强度提高1.4倍，与生物硬组织的性能相当。

晶须和纤维为陶瓷基复合材料的一种有效增韧补强材料，用于补强医用复合材料的主要有：SiC、Si3N4、Al2O3、ZrO2、HA纤维或晶须以及C纤维等，SiC晶须增强生物活性玻璃陶瓷材料，复合材料的抗弯强度可达460MPa、断裂韧性达4.3MPam1/2，其韦布尔系数高。数字信号处理数字信号处理作为信号和信息处理的一个分支学科，已渗透到科学研究、技术开发、工业生产、国防和国民经济的各个领域，取得了丰硕的成果。对信号在时域及变换域的特性进行分析、处理，能使我们对信号的特性和本质有更清楚的认识和理解，得到我们需要的信号形式，提高信息的利用程度，进而在更广和更深层次上获取信息。数字信号处理系统的优越性表现为：1.灵活性好：当处理方法和参数发生变化时，处理系统只需通过改变软件设计以适应相应的变化。

2.精度高：信号处理系统可以通过A/D变换的位数、处理器的字长和适当的算法满足精度要求。3.可靠性好：处理系统受环境温度、湿度，噪声及电磁场的干扰所造成的影响较小。4.可大规模集成：随着半导体集成电路技术的发展，数字电路的集成度可以作得很高，具有体积小、功耗小、产品一致性好等优点。

然而，数字信号处理系统由于受到运算速度的限制，其实时性在相当长的时间内远不如模拟信号处理系统，使得数字信号处理系统的应用受到了极大的限制和制约。自70年代末80年代初DSP（数字信号处理）芯片诞生以来，这种情况得到了极大的改善。DSP芯片，也称数字信号处理器，是一种特别适合进行数字信号处理运算的微处理器。

DSP芯片的出现和发展，促进数字信号处理技术的提高，许多新系统、新算法应运而生，其应用领域不断拓展。DSP芯片已广泛应用于通信、自动控制、航天航空、军事、医疗等领域。70年代末80年代初，AMI公司的S2811芯片，Intel公司的2902芯片的诞生标志着DSP芯片的开端。随着半导体集成电路的飞速发展，高速实时数字信号处理技术的要求和数字信号处理应用领域的不断延伸，在80年代初至今的十几年中，DSP芯片取得了划时代的发展。

从运算速度看，MAC（乘法并累加）时间已从80年代的400 ns降低到40 ns以下，数据处理能力提高了几十倍。MIPS（每秒执行百万条指令）从80年代初的5MIPS增加到40 MIPS以上。DSP芯片内部关键部件乘法器从80年代初的占模片区的40%左右下降到小于5%，片内RAM增加了一个数量级以上。

从制造工艺看，20世纪80年代初采用4μm的NMOS工艺而如今则采用亚微米CMOS工艺，DSP芯片的引脚数目从80年代初最多64个增加到200个以上，引脚数量的增多使得芯片应用的灵活性增加，使外部存储器的扩展和各个处理器间的通信更为方便。和早期的DSP芯片相比，DSP芯片有浮点和定点两种数据格式，浮点DSP芯片能进行浮点运算，使运算精度极大提高。DSP芯片的成本、体积、工作电压、重量和功耗较早期的DSP芯片有了很大程度的下降。在DSP开发系统方面，软件和硬件开发工具不断完善。

某些芯片具有相应的集成开发环境，它支持断点的设置和程序存储器、数据存储器和DMA的访问及程序的单部运行和跟踪等，并可以采用高级语言编程，有些厂家和一些软件开发商为DSP应用软件的开发准备了通用的函数库及各种算法子程序和各种接口程序，这使得应用软件开发更为方便，开发时间大大缩短，因而提高了产品开发的效率。

什么复合的两种基材或至少一种基材必须是多孔性的材料

合材料基体即复合材料中作为连续相的材料，分为聚合物基体，金属基体，无机非金属基体。作用：基体材料起到粘结作用，均衡载荷，分散载荷，保护纤维的作用。

复合材料分为两相，另一项为分散相，称为增强材料。

简介：复合材料按照基体材料可分为金属基复合材料、无机非金属基复合材料和聚合物基复合材料这三大类。金属基复合材料在使用金属基复合材料时，不同领域要求迥异。举例来说，航天、航空领域对比强度、比模量、尺寸稳定性有严格的要求，因此会选择密度小的轻金属合金作为基体。而高性能发动机使用的复合材料不仅需要具备高比强度、比模量，还对其耐高温、耐氧化性能提出了要求，一般使用钛基、镍基合金以及金属间化合物做基体材料。

普通汽车发动机对材料的耐热、耐磨、导热性能、高温强度有一定的考量，同时又要求成本低，适合批量生产，通常用铝合金材料做基体。而工业集成电路基板和散热元件，必须具有高导热、低膨胀特性，一般使用铜、铝等仅是作为基体。如果想要增强金属基复合材料的强度，添加连续纤维增强材料可以有效达到这个目的。

因为纤维作为增强材料，它的强度和模量都要高于金属基体。而在以颗粒、晶须、短纤维为增强材料的非连续增强金属基复合材料中，增强材料的强度和模量均要低于金属基体。选择增强材料时，还必须充分考虑其与金属基体的相容性，尤其是化学相容性。

保证在金属基复合材料高温成型过程中，增强材料不会与基体发生化学反应，而影响复合材料的物理化学功能。当复合材料中含多种物质的时候，这一点就显得更加重要。2.无机非金属基复合材料无机非金属基复合材料的基体材料主要包括水泥、石膏和水玻璃等。

我们以应用最广泛的水泥材料为例，水泥材料是多孔体系，这一特征不仅会影响基体本身的性能，也会影响纤维与基体的界面粘接。纤维与水泥的弹性模量比不大，应力的传递效应远不如纤维增强树脂。水泥基材的断裂延伸率较低，在受到强力拉伸时，水泥基体会先于纤维发生开裂。水泥基材中含有粉末或颗粒状的物料，与纤维成点接触，因此纤维的掺量受到很大的限制。

水泥基材呈碱性，对金属纤维可起到一定的保护作用，但对大多数矿物纤维不利。3.聚合物基复合材料作为基体材料的复合物包括不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂及各种热塑性聚合物，这也是一种非常重要的复合材料。在聚合物基复合材料中添加纤维增强材料，可以起到增加强度的作用，所用的纤维种类有玻璃纤维、碳纤维、有机纤维和其他纤维等。玻璃纤维具有很高的拉伸强度，而且防火、防霉、防蛀、耐高温，电绝缘性能也非常出色。

其化学稳定性良好，除了HF、浓碱、浓磷酸外，与其他所有化学品和有机溶剂都不会发生化学反应。但玻璃纤维也有缺点，那就是具有脆性、不耐磨、对人的皮肤有刺激性等。碳纤维具有良好的耐高低温性能，其比重在1.5到2之间，热膨胀系数有各向异性的特点，导热有方向性，比电阻与纤维类型有关。化学性质较为稳定，除了能被强氧化剂氧化以外，与一般酸碱均不会发生反应，还具有耐油、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等性能。

有机纤维具有很高的拉伸强度以及弹性模量，它的密度小，热稳定性高，热膨胀系数各向异性，有良好的耐介质性能，但容易被各种酸碱腐蚀，耐水性不好。